常用探頭的介紹

技術討論感測器

▲氧氣電化學感測器
▲硫化氫及電化學與固態半導體感測器
▲可燃催化感測器
▲氧氣電化學感測器
 

氧氣電化學感測器

介绍
氧氣感測器屬於自供電、擴散受限型的金屬-空氣電池類型，由陽極（anode）、電解質（electrolyte）以及空氣陰極（air cathode）組成，如下圖所示。氧氣感測器是電流產生器，產生的電流與氧氣消耗速率成正比（依據法拉第定律）。透過在輸出端子之間接上一個電阻，可以將這個電流轉換為電壓訊號加以測量。如果氧氣進入感測器的過程完全受擴散限制，那麼該訊號即代表氧氣濃度的量測值。



在陰極，氧氣根據以下方程還原為羥基離子：
 O2+2H2O + 4e- -----> 4OH-
羥基離子又氧化金屬陽極，如下所示：
2Pb + 4OH- -----> 2PbO+2H2O+4e-
總體而言，細胞反應可以表示為：
2Pb + O2 -----> 2PbO
 

硫化氫檢測
電化學與固態半導體感測器

介紹
硫化氫（H₂S）是工業中最常見的化學物質之一。北美每年有超過 150,000 名工人暴露或可能暴露於這種易燃且高毒性的氣體中。H₂S 也以其腐蝕性著稱，特別是對敏感電子設備具有強烈的腐蝕影響。硫化氫在許多產業中都是常見的危害來源，包括石油與天然氣鑽探與生產、煉油、石化加工、天然氣輸送與儲存、化學製程、污水處理、紙漿與造紙生產，以及礦業等。為了避免人員暴露所帶來的潛在危害，工業界普遍使用可攜式與固定式硫化氫偵測系統，藉以提供早期且可靠的 H₂S 存在警報。本文將討論兩種 H₂S 偵測技術：電化學感測器（electrochemical sensor）與固態感測器（solid state sensor）。

操作原理
為了充分理解這兩種偵測技術的相對優劣，首先必須對各自的操作原理有基本的認識。固態半導體感測器（如圖 1 所示）由四個主要部分組成：
基板（substrate） —— 一片陶瓷晶片，用作其他元件的承載基底
加熱器（heater） —— 用以維持適當的工作溫度
交錯電極軌（interdigitated track） —— 包含用於偵測的電極
半導體層（semiconductor layer） —— 通常為金屬氧化物薄膜，例如氧化鎢（tungsten oxide）或氧化錫（tin oxide）。
通常情況下，半導體層的導電性很低；但在 H₂S 存在時，表面會發生化學反應，釋放出電子，使半導體層的電阻下降。這種電阻的降低會透過感測器輸出訊號的變化反映出 H₂S 氣體濃度的變化。電化學感測器則被歸類為燃料電池型感測器（fuel cell sensors），其結構可為兩電極或三電極設計。在三電極結構中，第三個電極作為參考電極（reference electrode）。無論是哪一種結構，其基本操作原理相同。
在電化學感測器中，H₂S 會透過擴散屏障（diffusion barrier）與氣體可滲透膜（gas permeable membrane）進入感測電池內部。在工作電極（陽極，anode）上發生化學反應，釋放電子，這些電子流向對電極（陰極，cathode），在那裡發生對應的反應。這些反應可能會消耗，也可能不會消耗電解質。反應如下所示（另見圖 2）：
Anode     H2S + 4H2O → H2SO4 + 8H + 8e-
Cathode    2O2 + 8H+ + 8e- → 4H2O
電子流（電子的移動）會被轉換為濃度數值，並通常顯示在本地 LCD 或 LED 顯示器、配套控制模組，或PLC/DCS 控制系統上。

反應特性（Response Characteristics）
圖 3 和圖 4 顯示了固態感測器與電化學感測器的典型反應曲線。固態感測器的反應通常呈**對數（logarithmic）關係，而電化學感測器則呈現線性（linear）**反應曲線。固態感測器在無 H₂S 存在時的正常電阻可高達 20 兆歐姆（20 MΩ）。當電阻下降至約 **100K 歐姆（100 kΩ）**時，儀器指針才會開始偏離零點。在 100 ppm H₂S 的滿刻度輸出時，電阻約為 10~15K 歐姆（10–15 kΩ）。固態感測器的對數反應會帶來一些明顯問題。首先，控制電路必須加入**線性化電路（linearized circuit）或採用非線性刻度（non-linear scale）來修正輸出。其次，在校正（calibration）**過程中，必須將感測器暴露於兩種不同濃度的氣體，以進行「低量程（low span）」與「高量程（high span）」的調整，因為在對數曲線上不存在真正的零點。另一項問題是半導體層的固有不穩定性，導致其基準電阻（baseline resistance）隨時間改變。這種變化在刻度低端時幾乎察覺不到，因為電阻的大幅變化僅對應微小的濃度變化；但在刻度高端時，情況則相反——微小的電阻變化會造成顯著的濃度變化誤差。相較之下，在電化學感測器中，化學反應釋放的電子數量與氣體濃度呈線性關係。其一大特點是氣體擴散控制的工作電極運作機制：設計中的擴散屏障（diffusion barrier）僅允許少量樣氣進入工作電極。因此，只有一小部分的活性電解質參與反應，其餘部分則保留作為「備用容量」，可應對更高濃度的 H₂S。因此，電池的輸出在 1000 ppm 甚至更高濃度下仍能保持線性。由氧化反應所產生的電流相當微弱，通常為 每 ppm H₂S 約 0.4 µA。然而，由於電化學電池本身具有極低的背景電流與雜訊輸出，因此能對 H₂S 保持極佳的靈敏度與重現性（repeatability）。外部因素對感測器反應的影響（External Influences on Response）感測器的反應也可能受到各種環境條件的影響。固態半導體感測器與電化學感測器在面對這些往往難以控制的環境因素時，反應方式有顯著差異。

缺乏 H₂S 暴露（LACK OF H₂S EXPOSURE）
固態半導體感測器的一個常見特性是，在長時間暴露於不含 H₂S 的空氣中時，容易進入「休眠狀態（go to sleep）」。這種現象主要是由於電子在金屬氧化物薄膜中局部化，使得**零點電阻（zero resistance）**升高至兆歐姆等級。這種異常高的零點電阻會導致感測器反應變慢或無法重複再現。相對地，大多數電化學感測器具有絕對零點（absolute zero），因此不會出現「休眠」現象。

雨水與濕度（RAIN AND HUMIDITY）
固態半導體感測器上的金屬氧化物薄膜對水分極為敏感。當暴露於潮濕環境時，薄膜會逐漸轉變為金屬氫氧化物狀態（metal hydroxyl state），最終導致感測器對 H₂S 的靈敏度喪失。即使只是短暫接觸水分——例如雨水或清洗過程——也會造成表面變化，使其無法吸收硫化氫。因此，感測器在接觸水分後應進行重新校正（recalibration）。為了減少受潮損壞的風險，建議將感測器表面溫度保持在 100°C 以上，通常可透過內建加熱器達成。相比之下，濕度變化或直接受潮對電化學感測器的影響極小。這是因為所有反應都在持續含水的工作電極上進行。感測器的電解液儲槽具有充足的容量，可應付極高或極低濕度的長期變化。測試結果顯示，該感測元件在相對濕度 0% 的環境中持續 三個月仍未出現任何不良影響；而在濕度回升後，感測器可重新吸收水分並恢復正常功能。

溫度（TEMPERATURE）
維持晶片表面溫度穩定對保持固態感測器的反應時間與穩定度至關重要。因此，感測器通常內建加熱器（heater）。此外，每個感測器都必須個別設定操作溫度，以補償晶片製造及金屬氧化物沉積過程中的差異。若溫度過低，感測器反應會遲緩；若溫度過高，雖然反應較快，但容易出現**重現性不佳（non-repeatability）**的問題。然而，只有少數製造商意識到此問題的重要性，並採用**恆溫控制加熱器（thermostatic control）**來防止表面溫度波動。在電化學感測器中，溫度對靈敏度的影響則是可預測且可重複的。
  • 在 0°C 至 40°C 之間，量程（span）相對於 20°C 時的變化小於 ±10%。
  • 當溫度降至 -40°C 時，讀值最多再下降約 5%。
  • 當溫度由 20°C 升至 40°C 時，零點偏移（zero shift）小於 3 ppm。
  • 在 20°C 以下，基準線（baseline）幾乎沒有可察覺的變化。
  • 電解液在 -40°C 下不會結冰。
操作考量（Operating Considerations）
在任何氣體監測系統中，都會產生一定的操作成本，其中以**校正（Calibration）與功耗（Power Consumption）**為兩個最重要的考量因素。

校正（Calibration）
一般來說，固態感測器（solid state sensors）的製造商建議每 1 至 3 個月進行一次校正。然而，許多公司已採用每日校正制度。這主要是因為固態感測器的表面容易受環境影響而改變，導致重現性（repeatability）不足。此外，如前所述，為了確保整條對數反應曲線（logarithmic response curve）的正確性，必須在兩個或以上的濃度下進行校正。這種多濃度校正程序通常需要每個感測器15 分鐘以上。相較之下，電化學感測器（electrochemical sensors）具有線性響應（linear response）、絕對零點（absolute zero）以及極佳的重現性，因此只需進行單點校正（single-point calibration），且校正週期可長達六個月。不同電化學感測元件之間的一致性極高。若直接更換感測器而不重新校正，其量測結果仍可維持在原值的**±10%以內；若經過校正，則可達到原值的±2%**精度。

功耗（Power Consumption）
在固態半導體感測系統中，感測器的**加熱器（heater）及其相關電路是主要的耗電來源。這對於攜帶式監測儀（portable monitors）或需要太陽能供電或電池備援（battery back-up）**的固定系統來說，是一項重大缺點。相對地，採用電化學感測器的系統功耗明顯較低，可有效降低運行成本。


總結（Summary）
半導體感測器（semiconductor sensors）在設計與反應特性上存在一些先天缺陷。溫度、濕度及其他環境條件都可能對其偵測與量測性能造成顯著影響。此外，其對數型響應特性與容易進入「休眠狀態」（go to sleep）的傾向，使其必須頻繁校正。最後，其功耗相對較高。相較之下，**電化學感測器（electrochemical devices）**更適合現代化 H₂S 監測的實際需求。它們能在嚴苛的環境下維持偵測精度，需要的校正頻率較低，且具備顯著較低的操作成本。總體而言，雖然每個應用情境都應根據實際需求進行評估，但電化學感測器通常更可靠，能提升操作人員的信心，並在危險濃度硫化氫（H₂S）的早期警報偵測中提供最佳效能。
 





陽極                 H2S + 4H2O -----> H2SO4 + 8H + 8e-
陰極                           8H+ +2O2 -----> 4H2O

介紹（Introduction）
可燃性氣體與蒸氣僅能在一定的可燃範圍內被點燃並使火焰傳播，這個範圍由兩個界限所定義：即爆炸下限（LEL, Lower Explosive Limit）與爆炸上限（UEL, Upper Explosive Limit）。當可燃氣體在空氣中的濃度低於 LEL時，混合氣體過於「稀薄」，無法維持火焰的傳播；而高於 UEL時，混合氣體則過於「濃厚」，因為缺乏氧氣而無法燃燒。LEL 與 UEL 通常以**氣體在空氣中的體積百分比（% by volume）表示，且每種氣體的數值都不相同。在實際應用中，LEL 與 UEL 的數值是以實驗方式（empirically）**確定的，不同的權威機構對同一氣體可能給出略有差異的數據。某些工業氣體警報系統（例如煤礦甲烷排放系統）需要在超過可燃範圍的濃度下觸發警報；但大多數系統則要求在**低於爆炸下限（LEL 以下）**的濃度即提前發出警報。根據不同的應用需求，所採用的氣體偵測技術也有所不同：熱傳導式（Thermal Conductivity）或紅外線（Infrared）感測器通常用於偵測**高濃度（高於 LEL）**氣體；而電觸媒式感測器（Electrocatalytic detectors）則廣泛應用於偵測低於 LEL的氣體濃度。本文將專注於後者，介紹其運作原理與部分實際應用範例。

運作原理（Principle of Operation）
儘管近十多年來氣體偵測技術有了長足的研發進展，但在**LEL 以下濃度範圍（sub-LEL levels）中，工業界仍未能開發出比電觸媒感測器（electro-catalytic detector）**更具成本效益的選擇性可燃氣體偵測技術。這類感測器已被廣泛使用超過 50 年，包括可攜式（portable）、可移動式（transportable）及固定式多點（fixed, multi-point）氣體警報系統。雖然設計細節多年來持續改良，但其基本原理始終如一。電觸媒感測器的運作依賴於：可燃氣體在一條電加熱的觸媒絲（catalytic filament）上被氧化，導致該絲的溫度上升，進而使其所屬的惠斯登電橋（Wheatstone bridge）電路失去平衡（見圖 1）。
這條觸媒絲又稱為：「敏感元件（sensitive element）」、「作用元件（active element）」、或「偵測元件（detector element）」。敏感絲可能是單純的一段鉑金線（platinum wire），也可能是以氧化鋁（alumina）為基底、塗覆鈀/釷（palladium/thoria）等貴金屬氧化物的鉑金線圈。後者設計可在較低溫度下提高觸媒活性，延長使用壽命。此外，感測器內還包含第二條非敏感絲（non-sensitive or compensator element），該元件經過「封裝」或「中毒處理（poisoning）」以使其對氣體反應鈍化，但其電特性與敏感絲匹配一致。這兩條絲共同構成惠斯登電橋電路，並被安裝於感測器外殼內相鄰位置，藉此補償環境溫度變化對敏感絲的影響。當此感測器暴露於逐漸升高的可燃氣體濃度中時，其輸出訊號（即電橋的電壓不平衡程度）通常會：隨濃度上升而近似線性增長，在**化學計量比濃度（stoichiometric mixture）**附近達到峰值，當氣體濃度達到 100%（純氣體）時，輸出則降為零（見圖 2）。由此可見，該感測器僅對LEL 範圍內的氣體濃度有效，在超過化學計量比的高濃度條件下，可能出現異常反應。因此，其測量範圍受到限制，但可透過電路設計方式避免過高濃度下的誤判。

偵測元件（Detection Elements）
偵測元件的結構因設計來源而異。最簡單的形式是鉑金絲（platinum wire），此設計仍在部分氣體偵測儀中使用。但它需要極高的操作溫度（例如：甲烷約 900°C）才能有效燃燒，這會導致鉑金絲因蒸發而壽命縮短。本文主要討論兩種形式的偵測元件：
  • 細絲型（Filament type）
  • 珠狀型（Bead type）
兩者各有其獨特特性。

細絲型（Filament configuration）
的典型結構如圖 3 所示：
它由一根矽質纖維管（silica fiber tube）作為骨架，其外部螺旋繞上一段細規鉑金線（fine-gauge platinum wire）。線圈之間的間距對感測性能至關重要。**敏感絲（active filament）會塗覆一層鈀/鉑/釷氧化物（palladium/platinum/thoria）**等觸媒材料，以針對特定氣體組成達到最佳反應效果。**非敏感絲（non-sensitive filament）**則經過化學處理使其對氣體惰性，或以玻璃封裝隔離。敏感絲透過電加熱方式維持在約 300°C 至 600°C 的工作溫度，依所需偵測的氣體種類而定。這兩條絲會固定於陶瓷或類似材質的支架中，以配合不同設計的氣體偵測儀使用。

珠狀型偵測元件（Bead Type Detector）
「珠狀型感測元件」（見圖 4）通常是由一顆**陶瓷小球（ceramic pellet）構成，該小球由鉑金線圈（platinum wire coil）**支撐。敏感元件（sensitive element）：其表面會塗覆觸媒材料，如**鈀/釷氧化物（palladium–thoria）**或其他觸媒。非敏感元件（non-sensitive element）：則會以氫氧化鉀（KOH）、玻璃或類似材料進行鈍化處理（deactivation）。這層玻璃或陶瓷包覆層除了提供機械強度外，還能減少線圈中鉑金的蒸發損耗，延長感測器壽命。在運作時，敏感元件通常以電加熱方式維持在約 400°C 至 600°C 的溫度範圍內，以偵測**甲烷（methane）**與其他可燃氣體。


觸媒中毒（Catalyst Poisoning）與改良方法
電觸媒珠狀感測元件（Electrocatalytic bead）常受到所謂的**「中毒物質（poisons）」或「抑制劑（inhibitors）」**影響。
最常見的中毒物質包括：
  • 矽化物（silicons）
  • 硫化物（sulfides）
  • 磷化物（phosphates）
  • 鉛化合物（leads）
這些物質對觸媒具有強烈的吸附性，會覆蓋在感測珠表面，阻止被監測氣體進入觸媒層與感測區域。在嚴重的情況下，感測器可能在短短數天內就完全失效。為了解決這個問題，研發人員採用了改良設計：
在玻璃珠表面施加多孔的「海綿狀塗層（sponge-like coating）」，並將觸媒均勻分佈於整個多孔層中。這樣的結構可：
  • 大幅增加觸媒的有效表面積
  • 提高可承受的中毒物質量
  • 延長感測器使用壽命。
性能比較（Performance Characteristics）

通常情況下，珠狀感測元件的體積比細絲型（filament type）小得多，因此其輸入功率需求較低，但相應的輸出靈敏度也較低。其靈敏度一般以以下方式表示：每單位爆炸下限百分比（% LEL）或空氣中
體體積百分比（% volume）所對應的惠斯登電橋輸出電壓（millivolts bridge output）。換句話說，珠狀元件在功耗與靈敏度之間取得平衡，適合用於低功耗、長期監測的氣體偵測系統。
 
 
圖 1. 基本氣體檢測電路（惠斯通電橋）


圖2. 典型的響應特性（感測珠）

圖 3. 絲狀元件（感測元件）

圖 4. 感測珠（感測元件）

氧氣電化學感測器

 

介紹（Introduction）
BW Technologies 公司在其 BW Defender 多氣體偵測儀中使用的 「Twin Tox」氣體感測器，是一種用於偵測硫化氫（H₂S）與一氧化碳（CO）危害濃度的創新感測技術。所謂「Twin Tox」（雙毒氣感測器）實際上是兩個氣體感測器整合於一體的設計。它採用了在過去十年間經過實地驗證的有毒氣體偵測技術，該技術目前已成為工業衛生領域中偵測危害氣體的標準，特別常見於以下產業：

  • 石油與天然氣業（Oil & Gas）
  • 市政工程（Municipal）
  • 造紙與紙漿（Pulp & Paper）
  • 消防／危害物處理（Fire/HazMat）
  • 密閉空間作業（Confined Space Entry）等。


結構與運作原理（Structure and Operation）
BW Technologies 的 「Twin Tox」 感測器在單一封裝內包含兩個獨立的感測室，每個感測室能獨立偵測並輸出對應的氣體訊號（H₂S 或 CO）。因此，「Twin Tox」可同時且分別對 硫化氫 或 一氧化碳 進行氣體專一性偵測。如圖 A 所示，感測器內部由兩層獨立的感測室組成：

  • 第一感測電極室（S1）：只對 H₂S 分子 產生反應。
  • 第二感測電極室（S2）：只對 CO 分子 產生反應。
這兩個感測電極（S1 與 S2）共用一個參考電極（Reference Electrode）與共用的電解液槽（Electrolyte Reservoir）。

氣體偵測反應（Gas Sensing Reactions）
如圖 C 下方所示，兩個感測室的氣體反應機制如下：
感測輸出訊號與氣體濃度呈線性關係。（輸出電流或電壓與氣體濃度成正比，便於準確量測）功耗極低，因為偵測過程中的化學反應本身產生電流訊號。每一個 H₂S 分子在反應過程中會產生 8 個電子 的訊號輸出。因此感測電路本身在待機狀態下幾乎不耗電。例如：每一個 H₂S 分子在反應過程中會產生 8 個電子 的訊號輸出。因此感測電路本身在待機狀態下幾乎不耗電。電極自我再生（Self-Replenishing Reaction）工作電極反應所消耗的水（H₂O）會在化學反應後被等量再生，因此電解液可自行補充，維持穩定運作壽命。與 Dual Tox 的區別（Twin Tox vs. Dual Tox）「Twin Tox」不可與一般的 「Dual Tox」類型感測器混淆。Dual Tox 感測器只是未經過濾（non-filtered）的一氧化碳電化學感測器，會同時對 H₂S 和 CO 產生反應，因此存在**交叉干擾（cross interference）**的問題。


它僅有一個感測電極室，只能輸出單一氣體訊號，無法區分所偵測的氣體究竟是 H₂S 還是 CO。
相較之下，BW Technologies 的 Twin Tox 採用雙獨立電極室設計，能夠分開偵測並輸出兩種氣體訊號，具備**高選擇性（gas specificity）與低功耗（low power consumption）**的優勢。


 H2S氣體反應：
-H2S 感測電極反應：H2S + 4H2O  H2SO4 + 8H+ + 8e-
-H2S 對電極反應：8H+ + 2O2 4H2O
CO 氣體反應：
-CO感測電極反應：CO + H2O   CO2 + 2H+ + 2e-
-CO對電極反應：1/2 O2 + 2H+  H2O
 

 

 

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